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生物法處理高鹽廢水中氨氮的研究進展
來源:《工業水處理》 作者:楊晶 等
在食品加工過程中常需使用含鹽溶液或幹鹽來獲得最終產品；隨著人們生活水平的提高和需求增大，海水養殖業快速發展，並產生了大量含鹽養殖廢水；工廠在滿足社會運轉的同時，會出現大量的脫硫、電滲析濃縮液等廢水；這些源頭產生的大量含鹽廢水亟須處理。
當廢水溶解鹽質量濃度大於35 g/L時可稱為高鹽廢水，高鹽不會直接給生態環境造成嚴重的危害，但含有大量有機物和氮源(主要以氨氮形式存在)的高鹽廢水，比如榨菜廢水、養殖廢水和脫硫脫硝廢水，若不進行有效處理而直接排入河道或海洋中，會在水體中大量富集，進而出現水體富營養化，嚴重時引起水體黑臭現象。
對於高鹽氨氮廢水，目前的處理方式主要有物理化學法和生物法，綜合比較之下，生物法在其運行投資費用和環保方麵都優於物理化學法，因而得到人們的重視。
在生物法處理高鹽廢水中有機物和氨氮時，提升鹽度後有機物仍然具有較高的去除率，而氨氮去除率受抑製程度明顯，故本研究主要對其中難降解的氨氮進行討論。
目前處理高鹽廢水中的氨氮所用到的生物法主要有活性汙泥法、顆粒汙泥法、生物膜法和複合工藝等，這些方法在處理高鹽氨氮廢水時都有其適用的範圍和局限性，筆者將對這些方法進行全麵的討論，概述各種工藝的優缺點，探討高鹽環境下生物法降解氨氮的解決思路，以期為該類廢水的處理提供參考。
01 不同生物法處理高鹽氨氮廢水時的表現
不同工藝處理高鹽廢水中氨氮時的表現見表 1。
1.1 活性汙泥法
活性汙泥法及其改進工藝是處理市政汙水最廣泛使用的方法，但是懸浮生長的汙泥結構暴露在大量高鹽環境下時，會抑製汙泥中微生物活性，導致對氨氮的去除急劇下降甚至微生物死亡。
表1中工藝1~5為傳統活性汙泥法處理高鹽氨氮廢水時的表現，可以看出當廢水中鹽度範圍在10~15 g/L以下時，使用傳統的活性汙泥法處理氨氮是可行的，但超過20 g/L時，處理效果急劇下降。
工藝6~8為厭氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation，Anammox)活性汙泥法，雖然Anammox在低C/N下的廢水中有利於成為優勢菌種，很適合處理含鹽量低於30 g/L的低C/N工業廢水，但可以看出當氨氮廢水中鹽度超過30 g/L時，處理效果急劇下降。所以活性汙泥法不適用於處理高鹽氨氮廢水。
1.2 顆粒汙泥法與生物膜法
由活性汙泥顆粒化形成的好氧顆粒汙泥(AGC，表1中工藝11~15)，由於其從外層到內層溶解氧濃度呈梯度變化，使顆粒同時具有了好氧、缺氧和厭氧區，這種特殊結構提升了生物多樣性，增加了汙泥的脫氮途徑，增強脫氮效果，從而緩解了高鹽濃度下的抑製作用。
L. Quartaroli等研究高鹽環境下脫氮性能良好的好氧顆粒汙泥內部結構，發現其中包括異養硝化菌、好氧反硝化菌、厭氧氨氧化菌和傳統的硝化與反硝化菌，這說明好氧顆粒汙泥脫氮是由多種途徑組成。但是超過50 g/L左右鹽度後，好氧顆粒汙泥會不可避免地發生顆粒破碎、解體等現象，影響去除效率，導致出水水質惡化。
常見生物轉盤、接觸氧化、生物濾池等生物膜法，其本質是將活性汙泥固定在特定的載體上避免被衝刷到反應器以外，這一附著生長的特性可以在吸附降解廢水中有機汙染物的同時使大部分微生物群落不直接暴露在有毒、有害環境中，獲得了一定的抗毒害能力。如表 1中工藝16~20，在麵對含有50 g/L左右以下溶解鹽的氨氮廢水時，對氨氮的降解能力表現良好。
1.3 複合工藝
把膜生物反應器(membrane bioreactor，MBR)應用到含鹽氨氮廢水中，可以使其耐鹽能力遠超活性汙泥法，如表 1中工藝21~23，經過一定時間的耐鹽馴化後，反應器的耐鹽能力大大提升，在40 g/L鹽度下依然有良好的處理氨氮效果。
但MBR中的膜汙染問題會導致運行和維護成本的增高，尤其在高鹽環境下微生物分泌的胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)增加，使膜汙染問題更加嚴重，影響其在實際工程中的運用。
為了減少膜汙染帶來的MBR運行費用昂貴問題，把生物膜和膜組件結合在一起，將會大幅度提高微生物高鹽環境下的降解能力以及緩解膜汙染問題，由此產生了生物膜耦合MBR工藝，如工藝24~26。工藝24、25在緩解膜汙染的同時，還使生物膜耐鹽性進一步提高，而工藝26因為接種了嗜鹽菌，故在100 g/L的極高鹽度下還對氨氮有理想的去除效果。
02 提高生物法耐鹽能力的有效途徑
綜合以上幾種生物法，發現它們之所以能夠在高鹽環境下還可以對氨氮有很強的降解能力，主要有以下幾種作用：
(1)形成生物膜或汙泥顆粒化保護內部脫氮菌以此減緩高鹽的抑製；
(2)增加了生物量和提高了生物多樣性，從而加強脫氮能力；
(3)固定耐鹽脫氮菌，防止流失。下麵對這些作用進行分析。
2.1 形成生物膜或汙泥顆粒化
Zichao Wang等把生物膜和活性汙泥放入同一個反應器中進行耐鹽馴化，考察它們的硝化速率後發現，隨著進水含鹽量的提高，生物膜的受抑製程度遠遠小於活性汙泥，類似地，Huining Zhang等利用高通量檢測30 g/L鹽分下活性汙泥與生物膜內微生物群落的種群結構，發現不適於在30 g/L鹽分生長的脫氮菌依然存活於生物膜中。
這些都說明生物膜的存在保護了不耐鹽的微生物，使微生物活性和脫氮性能提高。
S. Corsino等把嗜鹽活性汙泥分別放入AGS和SBR兩種反應器中接種，AGS以好氧顆粒汙泥運行方式逐漸顆粒化，SBR以活性汙泥方式保持不變。因為是用同一嗜鹽汙泥接種，兩個反應器在30 g/L下雖汙泥形態不一樣，但脫氮效果相當且菌群一致。當提升鹽分至70 g/L時，AGS和SBR對氨氮的去除效果分別降低至51%和43%，其氨氮降解速率下降程度也與Zichao Wang等類似，出現明顯不同的下降幅度，得出活性汙泥顆粒化或形成生物膜更適合於高鹽環境下運行，Fang Fang等也有類似的發現。
綜上所述，高鹽環境下生物膜或汙泥顆粒化更有利於微生物的繁殖生長，硝化菌在生物膜內相比於在活性汙泥內更能抵抗有害環境的影響，這一點在顆粒汙泥中更加明顯，因為活性汙泥鬆散的結構更容易使脫氮菌質壁分離導致死亡，造成脫氮效果變差。
2.2 增加生物量和生物多樣性
提高生物量增加了反應器的脫氮性能，這是因為在反應器容積不變的情況下，利用生物膜或MBR工藝，可以明顯提高單位體積內反應器的汙泥濃度。
即使高鹽環境會對脫氮菌產生抑製，汙泥濃度的提高也會使反應器運行起來並取得良好的脫氮效果。
另一方麵，硝化菌生物多樣性的提高會使脫氮有多種途徑，比較常見的有自養與異養的硝化菌和反硝化菌，以及Anammox等。
如果運行條件得當(如溶解氧梯度變化)，這些菌在生物膜或顆粒汙泥中可以同時存在，多種脫氮路徑的出現就會大大強化反應器脫氮性能。
Huining Zhang等在相同條件下運行活性汙泥和固定式生物膜兩種反應器，發現在60 g/L鹽分下生物膜中微生物豐富度和多樣性指數均優於活性汙泥，並且生物膜脫氮效果優於活性汙泥。
然而可以耐受更高鹽度的脫氮菌隻有少數，鹽度越高，脫氮菌種多樣性越低，保護脫氮菌的生物膜隨著鹽度的提升，效果也越來越弱，這就導致當上升至某一鹽度以上時微生物多樣性優勢不複存在，脫氮效果急劇下降。
L. Quartaroli等在SBR中培養AGS，當鹽度從0上升至30 g/L時，Shannon指數從4.14下降至2.56，鹽分上升至40 g/L時，氨氮去除率下降至60%左右；
類似地，Jianhang Qu等利用多級接觸氧化處理高鹽氨氮廢水時，當鹽分從35 g/L上升至70 g/L時，第1、3、5、7格室內生物膜的Shannon指數分別從3.89、4.71、4.69、5.29下降至3.57、2.77、3.84、4.00，對進水氨氮的去除率也從60%下降至20%以下。
Chengliang Liu等在上流式固定床中形成Anammox生物膜對氨氮進行處理，由於菌種比較單一，其在35.06 g/L鹽度下去除效果迅速下降，而普通的生物膜工藝(序號11~15)在50 g/L才會出現這種情況。
2.3 固定耐鹽脫氮菌
脫氮菌隨著環境中的鹽度提升，其產率係數下降和對氨氮利用率變低，致使增殖能力下降，世代周期延長。
生物膜可以使微生物有一個較長的世代周期，而MBR膜組件完全截留微生物使汙泥齡方便控製，所以這兩種工藝提供了防止耐鹽脫氮菌流失的優點，故相比傳統活性汙泥法，耐鹽馴化時間更短，能夠在相對較短時間內適應新的高鹽環境。
在上文中所提到的AGS和SBR兩種反應器中，S. Corsino等將鹽分從30 g/L提升至70 g/L時AGS和SBR的去除氨氮效果急劇下降，不同的是AGS在第18天恢複穩定運行，SBR則需要27 d才可以完成。
Zichao Wang等在生物膜與活性汙泥的耐鹽馴化實驗中發現，耐鹽脫氮菌在生物膜中所占的比例均高於活性汙泥，這表明大量的耐鹽脫氮菌富集在生物膜中。
類似地，Fang Fang等將Anammox汙泥顆粒化後，其在135 d內就可在30 g/L氯化鈉鹽度下有良好的脫氮效果，相比Anammox活性汙泥(工藝6~7)，其耐鹽馴化時間大大縮減。
03 生物法處理含鹽氨氮廢水時常見問題解決方案
3.1 溶液中亞硝酸鹽的積累
亞硝酸鹽氧化菌(nitrite-oxidizing bacteria，NOB)和氨氧化菌(ammonia-oxidizing bacteria，AOB)都會在高鹽環境中被抑製，而NOB相比AOB更容易受到鹽度的影響，導致AOB產生的亞硝酸鹽無法被NOB及時有效地降解成硝酸鹽，因此在含鹽氨氮廢水運行過程中亞硝酸鹽積累是一個普遍現象。
M. Pronk等利用AGS處理含鹽氨氮廢水，發現AOB不受20 g/L以下氯化鈉鹽度的影響，而NOB在20 g/L鹽度下完全被抑製，亞硝酸鹽出現了大量的積累。
Yueshu Gao等利用生物膜降解含鹽氨氮廢水，結果發現當進水中氯化鈉從0上升至35 g/L時，AOB活性沒有任何影響，NOB被嚴重抑製，隻有把鹽分控製在15~25 g/L範圍內，亞硝酸鹽積累現象才會慢慢消失。
簡陳生使用MBR對含鹽氨氮廢水進行處理，NOB在30.5~51.02 g/L鹽度範圍一直處於被抑製狀態。
趙佳偉等以亞硝酸鹽為唯一氮源，發現將鹽分提升至40 g/L時，亞硝酸鹽可以有99%去除率，而再提升至60 g/L時，對亞硝酸鹽的去除效果並不會隨著運行時間好轉。
分析這些生物膜、AGS和MBR工藝中NOB的表現，可以知道亞硝酸鹽積累成了高鹽氨氮廢水生物法處理時常見的難題，但是將鹽分控製在一定範圍之內亞硝酸鹽積累還是可以得到解決。
相對地，強化NOB效果去解決亞硝酸鹽積累問題，不如利用NOB的耐鹽性較差的特點，徹底抑製NOB，比如通過改變反應器工況條件來建立短程硝化-反硝化或短程硝化-Anammox脫氮途徑，從而去解決這一問題。
S. Corsino等利用AGS成功在50 g/L鹽度下對廢水中的氨氮取得90%以上的去除率，研究發現其脫氮機理是亞硝化-反硝化過程。
類似地，魏良良和Zonglian She等也實現了這種高鹽下部分硝化-反硝化的脫氮途徑。
3.2 汙泥中難生物降解物質增加
高鹽環境下，微生物的生長和代謝能力的降低造成了生物產量減少，若反應器中汙泥濃度比較穩定，排除的汙泥量就會變少，這就導致了高鹽氨氮廢水生物法處理的汙泥齡延長。
延長的汙泥齡雖然有助於生物多樣性的提高，從而增強脫氮能力，但是在高鹽環境下，過長的汙泥齡會令汙泥中難生物降解物質增加，以MLVSS/MLSS下降的形式表現出來，反而使脫氮能力降低。
S. Corsino等發現，運行AGS處理含鹽氨氮廢水時，整個實驗過程中顆粒汙泥從黃色光滑形態慢慢演變成了棕色不規則形態，直至實驗結束MLVSS/MLSS下降至50%左右。
隨後S. Corsino等為了解決汙泥中難生物降解物質增加現象，讓活性汙泥和AGS分別在14 d和27 d兩種汙泥齡下進行實驗，結果發現汙泥齡從27 d降低至14 d時，活性汙泥中的難生物降解物質質量分數從35%降低至27%，好氧顆粒汙泥中MLVSS/MLSS值從45%升高至65%，兩種工藝的生物活性也得到了提高，表明較低的汙泥齡確實能夠使難生物降解物質在汙泥中的比例降低從而增強脫氮效果。
3.3 上清液渾濁
利用生物法處理含鹽廢水時，隨著鹽分的升高，不能適應高鹽環境的微生物會發生質壁分離等嚴重危害微生物生存的現象，具體表現為絲狀菌、原生動物和後生動物種類大幅度減少甚至消失。
絲狀菌的減少會引起顆粒汙泥的結構變得破碎，活性汙泥中的菌膠團變得鬆散，導致輕質的汙泥或遊離菌體漂浮在液麵上，另一方麵較少的原生動物和後生動物令遊離菌體、有機顆粒不能被及時地清除，進一步導致了上清液渾濁現象。
這種出水濁度加重現象，既不利於泥水分離，又會造成反應係統中微生物大量流失，造成係統對氨氮處理效果變差。
這種問題雖然可以用MBR工藝完全截留微生物的特性得到解決，但是會相應地增加更多的膜汙染，是一個亟須解決的難點。
宋偉龍為了解決高鹽環境下汙泥絮體崩潰以及微生物活性受抑製現象，進而引起除汙性能下降和膜汙染加劇的問題，利用生物膜工藝保護微生物，在有效保護微生物的同時還可以對使濁度變高的生物質進行吸附降解，使膜汙染周期從10 d延長至44 d，上清液渾濁問題得到一定控製。
Hanqing Wang等觀察MBR和生物膜MBR兩種反應器的膜汙染情況，結果發現隨著廢水中鹽度從0升至60 g/L時，MBR係統在短短幾天之內跨膜壓差超過30 kPa，而生物膜MBR則顯示出良好的抗膜汙染能力，可以說明生物膜確實能夠有效地對引起濁度變高的物質進行吸附和降解。
3.4 耐鹽馴化時間長
在高鹽環境下，脫氮菌極為敏感，這不僅使其用於異化代謝的生物能過少，造成出水氨氮變高，還會令其自身生長變得緩慢從而延長了耐鹽馴化時間。
如表 1所示，不同的工藝耐鹽馴化所用的時間有快有慢，其中Anammox最慢，這可能是因為其本身的世代周期長於其他菌群，導致耐鹽菌不能很快富集，活性汙泥法次之，生物膜與複合工藝所用的耐鹽馴化時間相對其他兩種較快。
然而，相同的工藝使用類似的反應器上升到相近的鹽分所用的馴化時間也有不小的差異，這可以推斷出在耐鹽馴化過程中還是有一定的科學規律可循，找出其特點可以在較短的時間內提升最大的鹽分，節約寶貴的時間。
趙佳偉等通過耐鹽馴化建立鹽度分別為10、20、40 g/L的三種生物膜反應器，得出當鹽分小於20 g/L時該種反應器不需要梯度升鹽，可直接啟動並能夠在一個月內獲得成熟的硝化生物膜達到良好的脫氮效果。
S. Navada等為了縮短生物膜反應器耐鹽馴化所用的時間，建立四種不同的升鹽速率，分別為每日增加1、2、6、15 g/L溶解鹽，提升到32 g/L時停止。
結果發現40 d後以每日15 g/L的升鹽速率其降解氨氮的能力最高，而1 g/L的升鹽速率反而降解效果最差，這說明鹽分的提高並不是越慢越好，科學升鹽才可以有理想的處理效果。
04 總結
(1) 通過對各種工藝的運行效果進行分析，得出傳統活性汙泥法不適用對高鹽氨氮廢水進行處理，以生物膜、汙泥顆粒化和膜組件這些生物強化方法處理鹽度超過35 g/L的高鹽氨氮廢水是可行的。
(2) 分析了工藝有效脫氮方法，得出延長合適的汙泥齡、提高生物量和微生物多樣性並以生物膜的形式運行反應器可以大幅度地提升反應器在高鹽下的脫氮性能。
(3) 列舉出了生物法處理含鹽氨氮廢水時，會出現溶液中亞硝酸鹽積累、汙泥中無機鹽積累、上清液渾濁和耐鹽馴化時間長等問題，並給出了合理的建議
